在溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當蒸發空間的壓力很低(10-2 ~10-4 mmHg) ，且使冷凝表面靠近蒸發表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達冷凝表面而冷凝。

工作原理：分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，它不同于傳統蒸餾依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。
當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當地設置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達到物質分離的目的。

其基本原理為分子在運動過程中都在變化自由程(一個分子相鄰兩次分子碰撞之間走的路程)，而在的外界條件下，不同物質的分子自由程各不相同。就某一種分子來說，在某時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程。
根據分子運動理論,液體混合物的分子接受到足夠能量時,就會從液面逸出而成為氣相分子，隨著液面上方氣相分子的增加，有一.部分氣體就會返回液體。在6.1. 1分子蒸餾的基本原理一個分子在運動過程中都在變化自由程(一個分子相鄰兩次分子碰撞之間走的路程)，而在的外界條件下，不同物質的分子自由程各不相同。就某一-種分子來說，在某時間間隔內自由程的平均值稱為平均自由程。由熱力學原理可推導出: k燾●毒(田)，式中，A。為平均自由程; d為分子有效直徑;夕為分子所處環境壓強; T為分子所處環境溫度; k為玻爾茲曼常數。根據分子運動理論，液體混合物的分子接受到足夠能量時，就會從液面逸出而成為氣相分子，隨著液面上方氣相分子的增加，有一部分氣體就會返回液體。在外界條件保持恒定情況下，終會達到分子運動的動態平衡。根據分子平均自由程式知，不同種類的分子，其平均自由程不同,即不同種類分子，其逸出液面后不與其它分子碰撞的飛行距離是不同的，輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程處設置一捕集器， 使得輕分子不斷被捕集，從而破壞了輕分子的動態平衡而使混合液中的輕分子不斷逸出，而重分子因到達不了捕集器而很快趨于動態平衡，不再從混合液中逸出，這樣液體混合物便達到了分離的目的。